电池基本知识及生产控制

yu9988

电池基本知识及生产控制

一、电芯原理
  锂离子电芯的反应机理是随着充放电的进行，锂离子在正负极之间嵌入脱出，往返穿梭电芯内部而没有金属锂的存在，因此锂离子电芯更加安全稳定。其反应示意图及基本反应式如下所示：


二、电芯的构造
  电芯的正极是LiCoO2加导电剂和粘合剂，涂在铝箔上形成正极板，负极是层状石墨加导电剂及粘合剂涂在铜箔基带上，目前比较先进的负极层状石墨颗粒已采用纳米碳。
  根据上述的反应机理，正极采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O2，其中LiCoO2本是一种层结构很稳定的晶型，但当从LiCoO2拿走XLi后，其结构可能发生变化，但是否发生变化取决于X的大小。通过研究发现当X>0.5时Li1-XCoO2的结构表现为极其不稳定，会发生晶型瘫塌，其外部表现为电芯的压倒终结。所以电芯在使用过程中应通过**充电电压来控制Li1-XCoO2中的X值，一般充电电压不大于4.2V那么X小于0.5 ，这时Li1-XCoO2的晶型仍是稳定的。负极C6其本身有自己的特点，当第一次化成后，正极LiCoO2中的Li被充到负极C6中，当放电时Li回到正极LiCoO2中，但化成之后必须有一部分Li留在负极C6中，心以保证下次充放电Li的正常嵌入，否则电芯的压倒很短，为了保证有一部分Li留在负极C6中，一般通过**放电下限电压来实现。所以锂电芯的安全充电上限电压≤4 .2V，放电下限电压≥2.5V。
三、电芯的安全性
  电芯的安全性与电芯的设计、材料及生产工艺生产过程的控制等因素密切相关。在电芯的充放电过程中，正负极材料的电极电位均处于动态变化中，随着充电电压的增高，正极材料（LixCoO2）电位不断上升，嵌锂的负极材料（LixC6）电位首先下降，然后出现一个较长的电位平台，当充电电压过高（ >4.2V）或由于负极活性材料面密度相对于正极材料面密度(C/A)比值不足时,负极材料过度嵌锂，负极电位则迅速下降，使金属锂析出(正常情况下则不会有金属锂的的析出)，这样会对电芯的性能及安全性构成极大的威胁。电位变化见下图：
热敏电阻

  在材料已定的情况下，C/A太大，则会出现上述结果。相反，C/A太小，容量低，平台低，循环特性差。这样，在生产加工中如何保证设计好的C/A比成了生产加工中的关键。所以在生产中应就以下几个方面进行控制：
  1.负极材料的处理
  1)将大粒径及超细粉与所要求的粒径进行彻底分离，避免了局部电化学反应过度激烈而产生负反应的情况，提高了电芯的安全性。
  2）提高材料表面孔隙率，这样可以提高10%以上的容量，同时在C/A 比不变的情况下，安全性大大提高。处理的结果使负极材料表面与电解液有了更好的相容性，促进了SEI膜的形成及稳定上。
  2.制浆工艺的控制
  1)制浆过程采用先进的工艺方法及特殊的化学试剂，使正负极浆料各组之间的表面张力降到了最低。提高了各组之间的相容性，阻止了材料在搅拌过程“团聚”的现象。
  2)涂布时基材料与喷头的间隙应控制在0.2mm以下，这样涂出的极板表面光滑无颗粒、凹陷、划痕等缺陷。
  3)浆料应储存6小时以上，浆料粘度保持稳定，浆料内部无自聚成团现象。均匀的浆料保证了正负极在基材上分布的均匀性，从而提高了电芯的一致性、安全性。
  3.采用先进的极片制造设备
  1)可以保证极片质量的稳定和一致性，大大提高电芯极片均一性，降低了不安全电芯的出现机率。
  2)涂布机单片极板上面密度误差值应小于±2%，极板长度及间隙尺寸误差应小于2mm。
  3)辊压机的辊轴锥度和径向跳动应不大于4μm，这样才能保证极板厚度的一致性。设备应配有完善的吸尘系统，避免因浮尘颗粒而导致的电芯内部微短路，从而保证了电芯的自放电性能。
  4)分切机应采用切刀为辊刀型的连续分切设备，这样切出的极片不存在荷叶边，毛刺等缺陷。同样设备应配有完善的吸尘系统，从而保证了电芯的自放电性能。
  4.先进的封**术
  目前国内外方形锂离子电芯的封口均采用激光（LASER）熔接封**术，它是利用YAG棒（钇铝石榴石）激光谐振腔中受强光源（一般为氮灯）的激励下发出一束单一频率的光（λ=1.06mm）经过谐振折射聚焦成一束，再把聚焦的焦点对准电芯的筒体和盖板之间，使其熔化后亲   合为一体，以达到盖板与筒体的密封熔合的目的。为了达到密封焊，必须掌握以下几个要素：
  1)必须有能量大、频率高、聚焦性能好、跟踪精度高的激光焊机。
  2)必须有配合精度高的适用于激光焊的电芯外壳及盖板。
  3)必须有高统一纯度的氮气保护，特别是铝壳电芯要求氮气纯度高，否则铝壳表面就会产生难以熔化的Al2O3（其熔点为2400℃）。
四、电芯膨胀原因及控制
  锂离子电芯在制造和使用过程中往往会有肿胀现象，经过分析与研究，发现主要有以下两方面原因：
  1.锂离子嵌入带来的厚度变化
  电芯充电时锂离子从正极脱出嵌入负极，引起负极层间距增大，而出现膨胀，一般而言，电芯越厚，其膨胀量越大。
  2.工艺控制不力引起的膨胀
  在制造过程中，如浆料分散、C/A比离散性、温度控制都会直接影响电芯电芯的膨胀程度。特别是水，因为充电形成的高活性锂碳化合物对水非常 敏感，从而发生激烈的化学反应。反应产生的气体造成电芯内压升高，增加了电芯的膨胀行为。所以在生产中，除了应对极板严格除湿外，在注液过程中更应采用除湿设备，保证空气的干燥度为HR2%，**（大气中的湿空气由于温度下降,使所含的水蒸气达到饱和状态而开始凝结时的温度）小于-40℃。在非常干燥的条件下，并采取真空注液，极大地降低了极板和电解液的吸水机率。
五、铝壳电芯与钢壳电芯安全性比较
  铝壳相对于钢壳具有很高的安全优势，以下是不同的压力实验：


  注：压力是电芯压力为电芯内部之压力（单位：Kg），表内数据为电芯之厚度(单位：mm)由此可见钢壳对内压反映十分迟钝，而铝壳对内压反应却十分敏锐。因此从厚度上就基本能判断出电芯的内压，而钢壳电芯往往隐含着内压带来的不安全隐患。其中钢壳电芯型号为063448。
第三节 锂离子电池保护线路(PCM)
  由第二节锂离子电芯的知识我们可以看出,锂离子电池至少需要三重保护-----过充电保护,过放电保护,短路保护,那么就应而产生了其保护线路,那么这个保护线路针对以上三个保护要求而言:
  过充电保护: 过充电保护 IC 的原理为：当外部充电器对锂电池充电时，为防止因温度上升所导致的内压上升，需终止充电状态。此时，保护 IC 需检测电池电压，当到达 4.25V 时（假设电池过充点为 4.25V）即启动过度充电保护，将功率 MOS 由开转为切断，进而截止充电。
  过放电保护: 过放电保护 IC 原理：为了防止锂电池的过放电，假设锂电池接上负载，当锂电池电压低于其过放电电压检测点（假定为 2.5V）时将启动过放电保护，使功率 MOSFET 由开转变为切断而截止放电，以避免电池过放电现象产生，并将电池保持在低静态电流的待机模式，此时的电流仅 0.1uA。 当锂电池接上充电器，且此时锂电池电压高于过度放电电压时，过度放电保护功能方可解除。另外，考虑到脉冲放电的情况，过放电检测电路设有延迟时间以避免产生误动作。
  过放电保护及过充电保护IC主要生产厂家有:美上美(MITSUMI),精工,台湾富晶(DW01,FS301,302),理光,MOTOROLA等封装形式主要为SOT26,SOT6
  过电流及短路电流
  因为不明原因（放电时或正负极遭金属物误触）造成过电流或短路，为确保安全，必须使其立即停止放电。 过电流保护 IC 原理为，当放电电流过大或短路情况产生时，保护 IC 将启动过（短路）电流保护，此时过电流的检测是将功率 MOSFET 的 Rds(on) 当成感应阻抗用以监测其电压的下降情形，如果比所定的过电流检测电压还高则停止放电，运算公式为:
  V- = I × Rds(on) × 2（V- 为过电流检测电压，I 为放电电流）。
  假设 V- = 0.2V，Rds(on) = 25mΩ，则保护电流的大小为 I = 4A。
  同样地，过电流检测也必须设有延迟时间以防有突发电流流入时产生误动作。
  通常在过电流产生后，若能去除过电流因素(例如马上与负载脱离)，将会恢复其正常状态，可以再进行正常的充放电动作。

、 电池不良项目及成因：
1.容量低
产生原因：
a. 附料量偏少； b. 极片两面附料量相差较大； c. 极片断裂；
d. 电解液少； e. 电解液电导率低； f. 正极与负极配片未配好；
g. 隔膜孔隙率小； h. 胶粘剂老化→附料脱落； i.卷芯超厚（未烘干或电解液未渗透）
j. 分容时未充满电； k. 正负极材料比容量小。
2.内阻高
产生原因：
a. 负极片与极耳虚焊； b. 正极片与极耳虚焊； c. 正极耳与盖板虚焊；
d. 负极耳与盖帽虚焊; e. 铆钉与压板接触内阻大； f. 正极未加导电剂；
g. 电解液锂盐含量低； h. 电池曾经发生短路； i. 隔膜纸孔隙率小。
3.电压低
产生原因：
a. 副反应（电解液分解；正极有杂质；有水）； b. 未化成好（SEI膜未形成安全）；
c. 客户的线路板漏电（指客户加工后送回的电芯）； d. 客户未按要求点焊（客户加工后的电芯）；
e. 毛刺； f. 微短路； g. 负极产生枝晶。
4.超厚
产生超厚的原因有以下几点:
a. 焊缝漏气; b. 电解液分解; c. 未烘干水分;
d. 盖帽密封性差; e. 壳壁太厚; f. 壳太厚;
g. 卷芯太厚(附料太多；极片未压实；隔膜太厚)。
5.成因有以下几点

a. 未化成好（SEI膜不完整、致密）； b. 烘烤温度过高→粘合剂老化→脱料； c. 负极比容量低；
d. 正极附料多而负极附料少； e. 盖帽漏气，焊缝漏气； f. 电解液分解，电导率降低。
6.爆炸
a. 分容柜有故障（造成过充）； b. 隔膜闭合效应差; c. 内部短路
7.短路

a. 料尘； b. 装壳时装破； c. 毛刺;
d. 卷绕不齐； e. 没包好； f. 隔膜有洞;

8.断路
a) 极耳与铆钉未焊好，或者有效焊点面积小；
b) 连接片断裂（连接片太短或与极片点焊时焊得太靠下）

四、 各工序控制重点
(一) 配料：
1.溶液配制：
a) PVDF(或CMC)与溶剂NMP（或去离子水）的混合比例和称量；
b) 溶液的搅拌时间、搅拌频率和次数（及溶液表面温度）；
c) 溶液配制完成后,对溶液的检验:粘度(测试)\溶解程度(目测)及搁置时间;
d) 负极:SBR+CMC溶液,搅拌时间和频率。
2.活性物质:
a) 称量和混合时监控混合比例、数量是否正确；
b) 球磨：正负极的球磨时间；球磨桶内玛瑙珠与混料的比例；玛瑙球中大球与小球的比例；
c) 烘烤：烘烤温度、时间的设置；烘烤完成后冷却后测试温度。
d) 活性物质与溶液的混合搅拌：搅拌方式、搅拌时间和频率。
e) 过筛：过100目（或150目）分子筛。
f) 测试、检验：
对浆料、混料进行以下测试：固含量、粘度、混料细度、振实密度、浆料密度。
（二）涂布
1.集流体的首检:
a) 集流体规格(长宽厚)的确认;
b) 集流体标准(实际)重量的确认;
c) 集流体的亲(疏)水性及外观(有无碰伤、划痕和破损)。
2.敷料量（标准值、上、下限值）的计算：
a) 单面敷料量（以接近此标准的极片厚度确定单面厚度）；
b) 双面敷料量（以最接近此标准的极片厚度确定双面的极片厚度。）
3.浆料的确认:是否过稠(稀)\流动性好,是否有颗粒,气泡过多,是否已干结.
4.极片效果:
a) 比重(片厚)的确认;
b) 外观:有无划线、断带、结料（滚轮或极片背面）是否积料过厚，是否有未干透或烤焦，有无露铜或异物颗粒；
5.裁片：规格确认有**刺，外观检验。
（三）制片（前段）：
1.压片：
a) 确认型号和该型号正、负极片的标准厚度；
b) 最高档次极片压片后（NO.1或NO.1及NO.2）的厚度、外观有无变形、起泡、掉料、有无粘机、压叠。
c) 极片的强度检验；
2.分片：
a) 刀口规格、**极片的规格（长宽）、外观确认；
b) 分出的小片宽度；
c) 分出的小片有**刺、起皱、或裁斜、掉料（正）。
3.分档称片：
a) 称量有无错分；
b) 外观检验：尺寸超差（极片尺寸、掉料、折痕、破损、浮料、未刮净等）。
4.烘烤:
a) 烤箱温度、时间的设置；
b) 放N2、抽真空的时间性效果（目测仪表）及时间间隔。

（四）制片后段：
1.铝带、镍带的长度、宽度、厚度的确认；
2.铝带、镍带的点焊牢固性；
3.胶纸必须按工艺要求的公差长度粘贴；
4.极片表面不能有粉尘。
(五)盖帽
1.裁连接片：测量尺寸规格、检查有**刺、压伤；
2.清洗连接片：检查连接片是否清洗干净；
3.连接片退火：检查有无用石墨粉覆盖，烤炉温度，放入取出时间；
4.组装盖帽：检查各种配件是否与当日型号相符，装配是否到位；
5.冲压盖帽：检查冲压高度及外观；
6.全检：对前工序员工自检检查的效果进行复核，防止不良品流入下一工序；
7.折连接片：检查有无漏折、断裂、有无折到位；
8.点盖帽：检查有无漏点、虚点、点穿；
9.全检：对前工序员工自检检查的效果进行复核，防止不良品流入下一工序；
10.套套管：检查尺寸、套管位置；
11.烘烤：烘烤温度、时间、烘烤效果。
(六)卷绕
1.各型号的识别、隔膜纸、卷尺的规格、钢（铝）壳的卷绕注意事项；
2.结存极片的标识状态；
3.点负极的牢固度（钢、铝壳）；铝壳正极的牢固性、负极的外观；
4.绝缘垫片的放置；
5.折、压合盖帽（铝壳）注意杂物外露和铝壳外观的维护；
6.定盖工位：偏移度。
?注意先下拉先生产。
(七)焊接
1.钢、铝壳电池焊接时注意沙孔；
2.焊接铝壳的调试、焊接时抽查的测试；
3.检漏工位；
4.打胶。
?注意先下拉先生产。
(八)注液
1.各种型号注液量；
2.手套箱内的湿度和室内湿度；
3.电池水分测试及放气和抽真空时间；
4.烘烤前电池在烤箱放置注意事项；
5.烘烤12小时后电池上下层换位；
6.电池注液前后的封口。
(九)检测
1.分容、化成参数的设置；
2.化成时电解液流出员工有没有及时擦掉；
3.监督生产部新员工的操作；
4.注液组下来的电芯上注液孔是否有胶纸脱落；
5.各种实验电池是否明显标识区分；
6.提前亮灯的点要查明原因；
7.爆炸后该点的校对；
8.钢、铝壳柜的区分；
9.封口时哪些型号要倒转来挤压
10.封口挤压是否使铝电芯变形；
11.封口后上否及时清洗；
12.夹具头是否清洁，是否有锈蚀；
13.连接电脑的柜子爆炸后电压的查询，该点电压电流曲线的情况汇的；
14.搁置、老化和封口区的环境温湿度。
(十)包装
1.对有的客户抱怨过容量低的要加2分钟容量;
2.对天宇这个客户要控制尺寸的下限;
3.型号电池更改时是否清理整条拉,防止混料;
4.检出的不良品是否用红色周转盒子装，是否明显标识；
5.订单上有特别要求的是否得到员工的理解和执行；
6.喷码内容是否正确，喷码方向和位置是否正确；
7.压板和铆钉上是否有胶；
8.检测仪器是否在有效期内，防止失准仪器在线上使用（针对所有工位）。
化学电源的组成 化学电源在实现能量的转换过程中，必须具有两个必要的条件：
一. 组成化学电源的两个电极上进行的氧化还原过程，必须分别在两个分开的区域进行，这一点区别于一般的氧化还原反应。
二. 两电极的活性物质进行氧化还原反应时所需电子必须由外线路传递，这一点区别于金属腐蚀过程的微电池反应。
为了满足以上的条件，任何一种化学电源均由以下四部分组成：
1、 电极电池的核心部分，它是由活性物质和导电骨架所组成。活性物质是指正、负极中参加成流反应的物质，是化学电源产生电能的源泉，是决定化学电源基本特性的重要部分。对活性物质的要求是：
1） 组成电池的电动势高；
2） 电化学活性高，即自发进行反应的能力强；
3） 重量比容量和体积比容量大；
4） 在电解液中的化学稳定性高；
5） 具有高的电子导电性；
6） 资源丰富，价格便宜。
2、 电解质电池的主要组成之一，在电池内部担负着传递正负极之间电荷的作用，所以势一些具有高离子导电性的物质。对电解质的要求是：
1） 稳定性强，因为电解质长期保存在电池内部，所以必须具有稳定的化学性质，使储藏期间电解质与活性物质界面的电化学反应速率小，从而使电池的自放电容量损失减小；
2） 比电导高，溶液的欧姆压降小，使电池的放电特性得以改善。对于固体电解质，则要求它只具有离子导电性，而不具有电子导电性。
3、 隔膜也叫隔离物。置于电池两极之间。隔膜的形状有薄膜、板材、棒材等。其作用是防止正负极活性物质直接接触，造成电池内部短路。对于隔膜的要求是：
1） 在电解液中具有良好的化学稳定性和一定的机械强度，并能承受电极活性物质的氧化还原作用；
2） 离子通过隔膜的能力要大，也就是说隔膜对电解质离子运动的阻力要小。这样，电池内阻就相应减小，电池在大电流放电时的能量损耗减小；
3） 应是电子的良好绝缘体，并能阻挡从电极上脱落活性物质微粒和枝晶的生长；
4） 材料来源丰富，价格低廉。常用的隔膜材料有棉纸、微孔橡胶、微孔塑料、玻璃纤维、水化纤维素、接枝膜、尼龙、石棉等。可根据化学电源不同系列的要求而选取。