干燥过程中团聚。该方法具有工艺重复性好，所得产品一致性好、性能稳定等特点。所得产品电学特性达到日本同类产品水平，可完全替代进口。
1 、一种纳米级金属氧化物半导体热敏电阻的制造方法，其特征在于:它是以锤、镇、铁的乙酸盐或硝酸盐为原料，先采用化学液相共沉淀法制备纳米级粉体材料，然后将粉体进行分解、预烧，再进行成型、等静压及高温烧结，其后进行切片、涂烧电极、划片成热敏电阻芯片，最后进行引线焊接及封装:其中，在采用化学液相共沉淀法制备纳米级粉体材料过程中加入有分散剂，以防止粉体在制造、干燥过程中团聚:
上述原材料各组分配比为(摩尔百分比) :
锺30-35 镇3 0-40 铁30-35
2 、如权利要求1 所述的纳米级金属氧化物半导体热敏电阻的制造方法，其特征在于:化学液相共沉淀法制备纳米级粉体材料是以分析纯(AR) 级锺30-35 ，镰30-40 ，铁30-35 (摩尔百分比〉的乙酸盐或硝酸盐为原料，以水为溶剂制成0.8- 1.2M的锤、镇、铁的盐溶液作为沉淀液，往沉淀液中加入4-6% (重量比〉的分散剂，在剧烈搅拌下将沉淀剂均匀加入沉淀液中，待沉淀完成后反复加入蒸馆水进行清洗，同时对溶液进行超声处理以防止沉淀物团聚，最后一次清洗采用无水乙醇进行脱水，然后对沉淀
物进行烘干、分解、预烧。
3 、如权利要求1或2所述的纳米级金属氧化物半导体热敏电阻的制造方法，其特征在于z 所述的分散剂是分子量为5∞-800的聚乙二醇。
4 、如权利要求2所述的纳米级金属氧化物半导体热敏电阻的制造方法，其特征在于:所述的沉淀剂为0.8- 1.2M的碳酸镀溶液，以体积计，沉淀剂的加入量为沉淀液的1.2- 1. 5倍。
5 、如权利要求l 或2所述的纳米级金属氧化物半导体热敏电阻的制造方法，其特征在于:分解温度为450 士10.C ，时间为12-15小时:预烧温度为850.C 土10.C ，时间为6+1 小时:粉体的成型在油压机上完成且成型为φ60+2mm的柱状物:等静压在等静压机中完成且所述的柱状物外包有保鲜袋，压强为300-350Mpa; 高温烧结温度为1250+5.C ，烧结时间为2.S-3.5小时:涂烧电极温度为8S0+S.C ，电极是Pd含量为10% (w悦〉的Ag-Pd电极:引线焊接采用浸锡焊接，引线为用φ0.3土O.lmm镀锡铜线作成的
引线架:焊接完后涂一层硅树脂，最后涂环氧树脂制成单端环氧封装热敏电阻。
技术领域
本发明涉及一种用于温度测量、温度控制和/或温度补偿等的纳米级金属氧化物半导体热敏电阻的制造方法。
背景技术
热敏电阻是随着温度变化而电阻表现出相应巨大变化的陶瓷半导体，其最重要的特性是具有极高的电阻温度系数和相对温度特性的极为精确的电阻，在操作温度范围内，这种对温度变化的敏感性能导致电阻的电阻值产生巨大的变化。由于热敏电阻的灵敏性、精确性和稳定性，通常热敏电阻在许多应用中都是一种最有优势的传感器，这些应用包括温度测量、温度控制及温度补偿等。热敏电阻的应用领域非常广泛，包括商业消费电子产品、汽车、医疗电子应用、食品处理与加工、通讯、军事及航空航
天等等。热敏电阻的一些实际应用包括液位测量、摄像、温度计、静脉导管、血液分析、自动气候控制、心肌针形探头、空调与咖啡壶等家用电器、以及例如空气、土壤、液体温度探测器的数据记录器等。
单端环氧封装的金属氧化物半导体热敏电阻，具有稳定性好，可靠性高等特点，适用于家用空调器的温度测量和控制。日本已有类似结构、参数的热敏电阻问世，我国该种热敏电阻基本依靠进口。但即使是结构性能完本相同的热敏电阻，由于其制造工艺不同，主要成份及其比例均有差异。日本近年主要采用氧化物混合球磨法或金属盐熔融热分解法制备粉体材料，其电学参数为B2SI8S=3435 ， &s=9.5-10.5K Q 。国内制备属氧化物热敏电阻材料一般采用氧化物混合球磨法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术现状而提供一种主要成分及制造工艺不同且性能更为优异的纳米级金属氧化物半导体热敏电阻的制造方法。
本发明经过多年的探索，研究采用锤、镇、铁的乙酸盐或硝酸盐作为原料，用化学共沉淀法制备纳米级粉体材料，其工艺和材料成份与现有技术有显著的差别，所有产品的电学参数均达到国外同类产品的标准。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:该纳米级金属氧化物半导体热敏电阻的制造方法，它是以锤、镇、铁的乙酸盐或硝酸盐为原料，先采用化学液相共沉淀法制备纳米级粉体材料，然后将粉体进行分解、预烧，再进行成型、等静压及高温烧结，其后进行切片、涂烧电极、划片成热敏电阻芯片，最后进行引线焊接及封装:
其中，在采用化学液相共沉淀法制备纳米级粉体材料过程中加入有分散剂，以防止粉体在制造、干燥过程中国聚:上述原材料各组分配比为(摩尔百分比) :组30-35 镰30~40 铁30-35
上述化学液相共沉淀法制备纳米级粉体材料是以分析纯(AR) 级锺30~35. 镰30-40. 铁30~35 (摩尔百分比〉的乙酸盐或硝酸盐为原料，以水为溶剂制成0.8~1.2M 的锤、镇、铁的盐溶液作为沉淀液，往沉淀液中加入4-6% (重量比〉的分散剂，在剧烈搅拌下将沉淀剂均匀加入沉淀液中，待沉淀完成后反复加入蒸馆水进行清洗，同时对溶液进行超声处理以防止沉淀物园聚，最后一次清洗采用无水乙醇进行脱水，然后对沉淀物进行烘干、分解、预烧。
所述的分散剂是分子量为500~800的聚乙二醇。
所述的沉淀剂为0.8- 1.2M的碳酸钱溶液，以体积计，沉淀剂的加入量为沉淀液的1. 2- 1. 5倍。
所述的分解温度为450 土10.C. 时间为12~15小时:预烧温度为850.C 土10.C. 时间为6 士1 小时:粉体的成型在油压机上完成且成型为φ60+2mm的柱状物:等静压在等静压机中完成且所述的柱状物外包有保鲜袋，压强为3ω-350Mpa; 高温烧结温度为1250 土5.C. 烧结时间为2.5~3.S小时:涂烧电极温度为8S0+S.C ，电极是Pd含量为1仍也(wtOlo) 的Ag-Pd电极:引线焊接采用浸锡焊接，引线为用φ0.3 +0.1mm镀锡铜线作成的引线架:焊接完后涂一层硅树脂，最后涂环氧树脂制成单端环氧封装热敏电阻成
本发明所述纳米级金属氧化物半导体热敏电阻的制造方法的独到之处:
(1)采用化学共沉淀制备纳米粉体时，由于沉淀剂采用碳酸钱的原因，热敏电阻制备原料中的链，镇，铁三种元素都较易与NH4+形成络合物， PH值对最终产物成份比例有着重大的影响:由于反应过程PH变化范围很大，难控制:反应终点时PH值过高则某些元素已经大量络合. PH值过低，有些元素又沉淀不完全，这些都会造成最终产物的元素成份比例和起始配方的巨大差异，这就造成了生产过程中工艺重复性差的特点。本发明则严格控制沉淀剂的比例、反应时间，从而达到了控制粉体材料的元素比
例的目的。
(2) 采用化学共沉淀法制备粉体，由于沉淀物粉体颗粒是纳米级的粉体，表面活性大，极易团聚，同时反应过程中未成沉淀的阴阳离子进一步加聚了这种团聚。本发明中加入聚乙二醇降低了粉体颗粒的表面活性，并采用超声清洗的办法破坏粉体的团聚，同时，采用乙醇脱水进一步减少了粉体的团聚。如附图1粉体电镜照片所示，这样制出的粉体颗粒达到了纳米级，其活性高，大小一致，元素成份比例均匀。
(3)本发明采用等静压工艺保证了粉体烧结成陶瓷烧结体的致密度，采用半导体的加工工艺如划片，切片，保证了产品的一致性。陶瓷的生产工艺配合半导体的加工工艺使热敏电阻的成品率，长期稳定性有了大幅度提高。
附图说明
图1 为纳米级金属氧化物半导体粉体的电镜照片。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例一
以市售分析纯乙酸锤、乙酸镇、硝酸铁为原料，按乙酸值33mol% ，乙酸镰33mol% ，硝酸铁34mol%的比例称取2摩尔上述原料，加入蒸馆水制成1M的沉淀液，使用市售碳酸镀2.4摩尔制成浓度为1M的沉淀剂:并在沉淀液中加入5% (wt<<llo)的聚乙醇(分子量500-800) ，将沉淀剂以50ml/分钟的滴加速度在剧烈搅拌下加入沉淀液中，加完后继续搅拌30分钟，沉淀完成。
将带有沉淀物的溶液静置后，倾去上清液，沉淀物中加入蒸馆水，置于600W超声波清洗机中搅拌清洗，静置后倾去上清液:反复清洗五次后过滤，最后往沉淀物中加入1500ml无水乙醇，置超声波清洗机中清洗，然后过滤，干燥。
烘干的粉体在450 土1O-C热分解12小时，然后在850+ 1O-C预烧6小时即得纳米金属氧化物粉体，至此粉体制备完成。如图l 所示，粉体中的颗粒达到了纳米级。
将粉体在油压机上成型成直径为φ60mm 士2mm的柱体，用保鲜袋包好后进行等静压，压强为330Mpa，保压时间为10分钟，然后在以rc/分钟的升降温速度升至12S0士Soc ，并在此温度下烧结3小时，烧成陶瓷块体。
用切片机将陶瓷柱体切片，切片后两面涂覆Ag-Pd (Pd含量10%) 电极，在8S0 土5℃处理IS分钟，然后按所需尺寸划片，即成热敏电阻芯片，本实施例中芯片只寸为zV吨XaXd ， l. S~三a运2.0mm 0.3~三d运O.4mm。把芯片夹在成型好的直径为0.3mm的镀锡导线中浸锡焊接，然后用硅树脂包覆一层，再用环氧树脂包覆即为热敏电阻成品。
测得其2S 0C和8S 0C 的电阻值&s 、Rss ， 计算出热敏常数B值。
B=lnR2s (0)-lnl弘(0)25150 -1/298.15(K)-1/358.l 5(K)
所得热敏电阻电学参数为: B2S/8s=343S X (1 土1%) , &s=9.S-10.SKQ 。
热敏电阻长期稳定性以阻值一时间变化率计:开始先测2S "C 电阻也SA再在1ω℃环
境中放1000小时再测2S 0C 电阻值(&sB) ， 按下式求得电阻变化率(%) :
电阻变化率伪)=气74100
所得结果见表10 表中数据说明本实施例制得的热敏电阻的电阻变化率低于1% ，优于日本同类产品。
实施例二
以市售分析纯乙酸锤、乙酸镇、硝酸铁为原料，按乙酸锺30mol% ，乙酸镇35mol% ，硝酸铁35mol%的比例称取2摩尔上述原料，加入蒸馆水制成1.2M的沉淀液，使用市售碳酸绞2.4摩尔制成浓度为1.2M的沉淀剂:并在沉淀液中加入6% Cwt%)的聚乙醇(分子量500-800) ，将沉淀剂以50ml/分钟的滴加速度在剧烈搅拌下加入沉淀液中，加完后继续搅拌30分钟，沉淀完成。将带有沉淀物的溶液静置后，倾去上清液，沉淀物中加入蒸馆水，置于6∞W超声
波清洗机中搅拌清洗，静置后倾去上清液:反复清洗五次后过滤，最后往沉淀物中加入1500ml无水乙醇，置超声波清洗机中清洗，然后过滤，干燥。
烘干的粉体在450 土10.C热分解15小时，然后在850+ 10.C 预烧7小时即得纳米金属氧化物粉体，至此粉体制备完成。
将粉体在油压机上成型成直径为φ60mm 士2mm的柱体，用保鲜袋包好后进行等静压，压强为350Mpa，保压时间为12分钟，然后在以I.C/分钟的升降温速度升至1250士5.C ，并在此温度下烧结3.5小时，烧成陶瓷块体。
用切片机将陶瓷柱体切片，切片后两面涂覆Ag-Pd (Pd含量10%) 电极，在850 土5℃处理15分钟，然后按所需尺寸划片，即成热敏电阻芯片，本实施例中芯片尺寸为:V吨XaXd ， 1.5:::三a运2.0mm 0.3:::三d运O.4mm。把芯片夹在成型好的直径为O.3mm的镀锡导线中浸锡焊接，然后用硅树脂包覆一层，再用环氧树脂包覆即为热敏电阻成品。
测得其25.C 和85.C 的电阻值比5 、RsSI 计算出热敏常数B值。
D __1n R2S (0)-ln}弘(0)
....25150 -1/298.1 S(K) -1/358.1 S(K)
所得热敏电阻电学参数为: B2SI8s=3435 X (1 + 1 %) , R2s=9.5-1 0.5K Q 。
热敏电阻长期稳定性以阻值一时间变化率计:开始先测25.C 电阻fusA再在100.C 环境中放1∞o小时再测25.C 电阻值(&sB) ，按下式求得电阻变化率(%) :
电阻变化率伪)=气;74100所得结果见表1 。表中数据说明本实施例制得的热敏电阻的电阻变化率低于1% ，优于日本同类产品。
实施例三
以市售分析纯乙酸锤、乙酸镇、硝酸铁为原料，按乙酸磕30mol% ，乙酸镇4伽nol%，硝酸铁30mol%的比例称取2摩尔上述原料，加入蒸馈水制成O.8M的沉淀液，使用市售碳酸钱2.4摩尔制成浓度为0.8M的沉淀剂:并在沉淀液中加入5% (wt%)的聚乙醇(分子量500-800) ，将沉淀剂以50ml/分钟的滴加速度在剧烈搅拌下加入沉淀液中，加完后继续搅拌30分钟，沉淀完成。
将带有沉淀物的溶液静置后，倾去上清液，沉淀物中加入蒸馆水，置于600W超声波清洗机中搅拌清洗，静置后倾去上清液:反复清洗五次后过滤，最后往沉淀物中加入1500ml无水乙醇，置超声波清洗机中清洗，然后过滤，干燥。
烘干的粉体在450 土10'C 热分解13小时，然后在850 土lO 'C 预烧5小时即得纳米金属氧化物粉体，至此粉体制备完成。
将粉体在油压机上成型成直径为φ60mm 土2mm的柱体，用保鲜袋包好后进行等静压，压强为330Mpa，保压时间为11 分钟，然后在以I'C/分钟的升降温速度升至1250+5 0C ，并在此温度下烧结3小时，烧成陶瓷块体。
用切片机将陶瓷柱体切片，切片后两面涂覆Ag-Pd (Pd含量10%) 电极，在850+5℃处理15分钟，然后按所需只寸划片，即成热敏电阻芯片，本实施例中芯片只寸为:
V吨XaXd ， 1.5~三a运2.0mm 0.3运d运O.4mm。把芯片夹在成型好的直径为0.3mm的镀锡导线中浸锡焊接，然后用硅树脂包覆一层，再用环氧树脂包覆即为热敏电阻成品。
测得其25'C 和8S 0C 的电阻值坠5 、民5' 计算出热敏常数B值。
D _ In R2s (0)-ln 几5(0)
.u2SISO -
所得热敏电阻电学参数为: B2SI8s=343S X (1 + 1%) ，比s=9.S-10.SKQ 。
热敏电阻长期稳定性以阻值一时间变化率计z 开始先测25 "C电阻&SA再在100.C环境中放1000小时再测2S'C 电阻值(&sB) ， 按下式求得电阻变化率(%) :
R'2sB - R2SA
电阻变化率
所得结果见表1 。表中数据说明本实施例制得的热敏电阻的电阻变化率低于1% ，优于日本同类产品。
实施例四
以市售分析纯乙酸镜、乙酸镇、硝酸铁为原料，按乙酸镜33mol% ，乙酸镰刀'mol% ，硝酸铁3伽101%的比例称取2摩尔上述原料，加入蒸馆水制成1M的沉淀液，使用市售碳酸镀2.4摩尔制成浓度为1 .2M的沉淀剂:并在沉淀液中加入4% (wtOlo)的聚乙醇(分子量500-800) ，将沉淀剂以50ml/分钟的滴加速度在剧烈搅拌下加入沉淀液中，加完后继续搅拌30分钟，沉淀完成。
将带有沉淀物的溶液静置后，倾去上清液，沉淀物中加入蒸馆水，置于6∞w超声波清洗机中搅拌清洗，静置后倾去上清液:反复清洗五次后过滤，最后往沉淀物中加入IS00ml无水乙醇，置超声波清洗机中清洗，然后过滤，干燥。
烘干的粉体在450+ 10 "C热分解10 /J、时，然后在850 士lO.C 预烧6小时即得纳米金属氧化物粉体，至此粉体制备完成。
将粉体在油压机上成型成直径为φ60mm+2mm的柱体，用保鲜袋包好后进行等静压，压强为330Mpa，保压时间为11 分钟，然后在以I.C/分钟的升降温速度升至1250士5.C ，并在此温度下烧结3小时，烧成陶瓷块体。
用切片机将陶瓷柱体切片，切片后两面涂覆Ag-Pd (Pd含量10%) 电极，在850+5℃处理15分钟，然后按所需尺寸划片，即成热敏电阻芯片，本实施例中芯片尺寸为tV司XaXd ， 1. 5 运a~三2.0mm 0.3运d运O.4mm。把芯片夹在成型好的直径为O.3mm的镀锡导线中浸锡焊接，然后用硅树脂包覆-层，再用环氧树脂包覆即为热敏电阻成品。
测得其25.C 和85.C 的电阻值&5' Rs5 ，计算出热敏常数B值。
D _ InR2S (0)-lnJ弘(0)
.u2SI到1 /298.15(K) -1 /358.15(K)
所得热敏电阻电学参数为: B25I8s=3435 X (1士1%) t 比严9.5-10.5KQ 。
热敏电阻长期稳定性以阻值一时间变化率计:开始先测25.C 电阻~5A再在100.C 环境中放1000小时再测25.C 电阻值(~B) ，按下式求得电阻变化率(%) :
R'2sB - R 2SA
电阻变化率
所得结果见表10 表中数据说明本实施例制得的热敏电阻的电阻变化率低于1% ，
优于日本同类产品。
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